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MMT-甲基環戊二烯三羰基錳是一種對汽油具有抗爆作用的化合物。MMT可有效提高汽油辛烷值,而且還能減少汽車尾氣中NOx、CO、HC等有害氣體的排放量。具有提高汽油辛烷值效率高,使用成本低等特點,東昌公司的MMT產品達到國際先進水平,現生產能力已達到1500噸/年。 
 產品手冊
 

    甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)是由山東東昌精細化工科技有限公司與南開大學合作開發生產的新一代高效汽油抗爆劑。早在1995年,南開大學研究小組便開始錳基抗爆劑的研究工作。山東東昌精細化工科技有限公司與南開大學進行二次開發,建成了一座現代化錳基抗爆劑工業生產裝置。我公司生產的MMT產品不但能有效地提高汽油辛烷值,而且還能減少汽車尾氣中NOx、CO、HC等有害氣體的排放量,同時對汽車廢氣催化轉化器有改善作用。由于本產品在生產中采用獨特的精制工藝,可以使產品純度達到98%以上,產品質量在國內處于領先水平。汽車工業的發展,節能和環境保護的緊迫性,推動著汽油產品更新換代。為滿足新的汽油規格,我國煉油廠面臨的一個重要問題是如何提高汽油辛烷值。提高汽油辛烷值辦法有如下途徑:
    (1) 工藝法,即提高煉油工藝技術,如催化裂化、催化重整、烷基化、異構化等;
    (2) 調合法,即調入高辛烷值組份,如甲基叔丁基醚(MTBE),醇類等;
    (3) 添加劑法,即添加汽油抗爆劑。
    工藝法和調合法雖是提高辛烷值的主要手段,但存在著投資大、資源有限、以及改變汽油的餾程等問題,往往不易實現最佳生產組合和缺乏適度的靈活性。特別是生產高辛烷值汽油時,單純采用工藝法和調合法達到目標比較困難或代價較高。實踐證明,添加抗爆劑是提高汽油抗爆性能經濟有效的方法。世界各國生產的汽油中,除有特殊要求外,都采用加入一定數量的抗爆劑作為提高汽油辛烷值的一種補充手段。
    四乙基鉛是提高汽油辛烷值最經濟有效的抗爆劑,多年來在世界上廣泛使用。但是四乙基鉛是劇毒物,其毒性無法消除。隨著世界人口的增長,汽車的大量增加,汽車排氣造成的環境污染,威脅著人類的健康。在人口密集的大城市,問題尤為嚴重。因此,各發達國家紛紛制訂環境保護法,對汽油含鉛量加以限制。從1999年7月1日起,中國石油化工集團公司全面停止生產車用含鉛汽油,全部改產無鉛汽油,到目前為止,包括我國在內的許多國家和地區已實現了汽油無鉛化。隨著汽油無鉛化的進程,人們開始大量使用MTBE來調合汽油,但MTBE有以下不足:
    (1) 添加量較大(10 ~ 15%),成本高,經濟性差;
    (2)MTBE 自身熱值低,大比例添加會使車輛的動力性能無法得到完全發揮;
    (3)MTBE 為含氧化合物,可導致尾氣污染物中氮氧化物的排放增加。
    后因 MTBE 在美國加州造成地下水污染,美國部分地區已禁止在汽油中使用 MTBE ,國內許多用戶逐漸開始尋找其它種類的汽油抗爆劑。多年來,人們嘗試過許多金屬和非金屬抗爆劑,經實踐證實,錳基有機化合物是品質優良的抗爆劑之一,而成為人們爭相研究的抗爆劑。目前,錳基汽油抗爆劑作為生產高標號無鉛汽油的最佳添加劑,而廣泛應用于國內外各大煉油廠。經國家石油產品質量監督檢驗中心等國家法定及權威單位進行抗爆試驗,加劑 18mg/L (錳含量),可提高汽油辛烷值 2 ~ 3 個單位。經交通部汽車運輸行業能源利用監測中心檢測,加有 MMT 的 90# 無鉛汽油與不加劑的 90# 無鉛汽油相比具有節油和減少汽車排放有害物質等功能。

二、錳基抗爆劑的使用效果測試

各種汽油對 MMT 的感受性

油 樣

RON

Δ RON

抗爆指數 (RON+MON)/2

Δ 抗爆指數

直餾汽油

57.3

 

57.4

 

直餾汽油 + 進口 MMT18mgMn/L

68.6

11.3

67.9

10.5

直餾汽油+東昌 MMT( 18mgMn/L)

68.7

11.4

68.0

10.6

催化汽油

90.6

 

84.8

 

催化汽油 + 進口 MMT(18mgMn/L)

95.7

5.1

88.8

4.0

催化汽油 + 東昌 MMT(18mgMn/L)

95.8

5.2

88.8

4.0

注:此表中數據由國家石油產品監督檢驗中心檢驗。

東昌 MMT 對辛烷值的感受性

油 樣

RON

Δ RON

MON

Δ MON

抗爆指數(RON+MON)/2

1#催化汽油

90.2

 

78.9

 

84.6

1#催化汽油+ MMT (18mgMn/L)

93.4

+3.2

80.4

+1.5

86.9

2#催化汽油

90.7

 

79.5

 

85.1

2#催化汽油+ MMT (18mgMn/L)

93.6

+2.9

81.2

+1.7

87.4

2#催化油 85% + MTBE15%

93.7

 

82.0

 

87.6

2#催化油 85% + MTBE15% + MMT (18mgMn/L)

95.5

+1.8

83.4

+1.4

89.5

90# 汽油空白及加入東昌 MMT 后分析數據對比

項     目

質量指標(國標)

空白汽油

加東昌 MMT(18mgMn/L)汽油

研究法辛烷值( RON )       不小于

90

91.3

94.2

抗爆指數( RON+MON ) /2   不小于

85

85.3

88.0

餾程
10% 蒸發溫度, oC 不高于
50% 蒸發溫度, oC  不高于
90% 蒸發溫度, oC   不高于
終餾點, oC       不高于
殘留量, % ( v/v ) 不大于

70
120
190
205
2

62
94
145
172
0.8

63
92
146
173
0.8

蒸汽壓, KPa
9 月 16 日 ~ 3 月 15 日  不大于
3 月 16 日 ~ 9 月 15 日  不大于

88
74

61

56

實際膠質, mg/100ml   不大于

5

9.2

9.2

誘導期, min         不小于

480

790

760

硫含量, % ( m/m )  不大于

0.05

0.11

0.11

博士試驗

通過

通過

通過

銅片腐蝕( 50 oC ,3h ),級 不大于

1

1

1

苯含量, % ( v/v )    不大于

2.5

1.6

1.6

芳烴含量, % ( v/v )   不大于

40

23.3

24.5

烯烴含量, % ( v/v )  不大于

35

47

45.0

密度, kg/m3   ( 20 oC )

實測

727.5

727.5

錳含量, g/L       不大于

0.018

未檢出

0.018

鐵含量, g/L        不大于

0.01

甲醇, % ( m/m )  不大于

0.1

氧含量, % ( m/m ) 不大于

2.7

3.2

3.2

注:此表數據由勝利石油管理局石化總廠檢驗。從表中可以看出,加入 MMT 后汽油指標在實驗誤差允許范圍內與空白汽油相比沒有明顯變化。

各種汽油對 MMT 感受性曲線

MMT 對催化劑的保護作用

對于汽車尾氣凈化系統, MMT 的使用明顯地減少了三元催化劑進口處磷和鋅的沉積量,而磷是公認的催化劑毒素。所以,與沒有用 MMT 時相比,催化轉換器的效率明顯提高, MMT 的使用減緩了催化劑的失效速率,從而更有效地凈化汽車尾氣。

使用效果總結
( 1 )在汽油中加入 18mgMn/L 的錳基汽油抗暴劑,可提高汽油辛烷值 2 ~ 3 個單位。
( 2 )東昌公司錳基汽油抗暴劑與國際同類產品改進辛烷值方面效果相同。
( 3 )汽油中加入微量錳基汽油抗暴劑可大幅度改進汽車尾氣中污染物排放。
( 4 )加有錳基汽油抗暴劑的汽油能提高發動機的動力性能,并降低油耗。
( 5 )普通汽油均有一定毒性 , 而加入錳基汽油抗暴劑不增加汽油毒性。

四、錳基抗爆劑的應用前景
添加劑將在汽油性質中起重要作用:單純的轉化工藝如催化重整、催化裂化和延遲焦化都不能經濟地提供符合強制性硫和烯烴含量規格的燃料,而靠深度加氫處理達到這一要求,人們又擔心烯烴加氫會使汽油辛烷值下降。在許多場合,當辛烷值損失僅為 1 ~ 3 個單位時,與工藝法相比,添加劑在改進辛烷值方面的成本效益率要高得多。
● 催化重整是從石油生產芳烴和高辛烷值汽油組分的工藝,所副產的氫氣是加氫裝置用氫的主要來源。 隨著世界范圍內汽油無鉛化的推廣,以及新配方汽油法規的實施,催化重整的作用將發生變化,重整生成油將逐漸不作為增加汽油辛烷值的主要調合組分,但它仍是快速發展的石油化工市場中芳烴的主要原料,這有助于擴大 NMT 的使用范圍。
● 99 年 6 月 1 日 ,國家環保總局批準發布了《車用汽油有害物質控制標準》, 2000 年 1 月 1 日起 實施。《控制標準》是配合 2000 年 7 月 1 日起 ,在全國范圍內實現汽油無鉛化,并對汽油中對生態環境、人體健康和機動車排放產生不利影響的有害物質含量的控制指標,它們包括:苯、硫、烯烴、芳烴、鉛、錳、鐵、銅和磷的含量。

車用汽油有害物質含量控制限值

項 目

控制指標

試驗方法

苯, %(v/v)

≤2.5

ASTM D 3606

烯烴, %(v/v)

≤35

GB/T 11132

芳烴, %(v/v)

≤40

GB/T 11132

錳, (g/L)

≤0.018

ASTM D 3831

鐵 ①

不得檢出

見附錄 A

銅 ②

不得檢出

SH/T 0102-92

鉛, g/L

≤0.013

GB/T 8020

磷, (g/L)

≤0.0013

SH/T 0020

硫 ③ , % (m/m)

≤0.08

GB/T 380; GE/T 17040

注: ① 檢出限為 0.005 g /L , ② 檢出限為 0.001 g /L , ③ 裁判試驗采用 GB/T 380 。

《控制標準》中錳的限量為≤ 0.018g /L ,這個限量是參考了美國和加拿大等國對錳基抗爆添加劑的安全使用限量。這個限量滿足汽油提高辛烷值 2-3 個單位。標準中指出汽油中不得檢出鐵和銅,還要求汽油中應加入能有效清除積碳的清凈劑。《控制標準》的制定,既考慮了環境與公眾健康的利益,也考慮了中國目前石油煉制行業的現狀。對于中國汽油烯烴含量較高的實際情況,要求率先在污染非常嚴重的大城市達到控制指標;與此同時,要求石油煉制行業加緊技術改造,提高油品質量,在下一階段滿足全國其它地區的要求。
● 2000 年 1 月 1 日 開始實施的車用無鉛汽油新的國家標準 (GB 17930 — 1999) 中規定:汽油中錳的檢出限量為不大于 0.018g /L 。這證實了添加錳基抗爆劑的有效性和合法性。
●中國石油化工股份有限公司于 2001 年 2 月 16 日 下發了《關于實施“車用無鉛汽油”國家標準中錳含量指標》的通知,允許在車用無鉛汽油中添加錳鹽抗爆劑。
●錳基汽油抗爆添加劑用于無鉛汽油在國外已有 20 多年的歷史,在美國、俄羅斯、加拿大、法國、英國、澳大利亞、新西蘭等國有廣泛的應用,并取得了成熟的經驗。
●催化裂化汽油與直餾汽油調合,加入 18mgMn/L 的 CMT/MMT ,就可使調合油達到 90# 規格。這不僅可以降低汽油中烯烴含量(國標限量烯烴含量不大于 35% ),而且可以幫助中小型煉油廠消化掉 15% 左右直餾汽油,解決了目前部分中小型煉油廠直餾汽油銷路難的問題。
● 添加錳基汽油抗爆劑,可以進一步提高乙醇汽油的辛烷值,而對乙醇汽油的其它理化性質沒有影響。
● 煉油廠催化裝置使用終止劑可有效提高汽、柴油收率,但汽油辛烷值要下降約 1 個單位,辛烷值的損失可由錳基抗爆劑來補充。

五、錳與健康
● 錳是一種微量元素,它廣泛地自然地存在于我們的環境中,是地球表層第 12 種最豐富的元素。
● 錳是人類、動物和植物生長的必要元素,是維持人類健康的基本元素。
● 1990 年 7 月,美國食品與藥品管理局建議每天應攝入至少 3500 微克的錳。
● 日常食品中含有豐富的錳,我們呼吸的空氣中也含有錳。比如,一杯茶含有 1200 微克的錳。
● 一般人從食品和水分中攝入的錳量約占 99% ,而從空氣中攝入的錳量不到 1% 。

 
 
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